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Il territorio comunale è posto ai piedi delle Alpi Apuane, nell'estrema propaggine della Riviera di Levante, in prossimità del confine con la regione Toscana
Il centro storico di Ortonovo sorge su una delle colline che diradano verso la piana del fiume Magra, e gran parte del territorio lunense, disabitata se si escludono i borghi di Nicola e Annunziata, si sviluppa nelle zone collinari. A sud-ovest si trova una valle che si insinua tra le colline, in cui si trova la località di Casano (sede comunale). La sommità della collina a sud-est di questa piccola valle ospita il borgo-frazione di Nicola, mentre sull'altro lato si trova la zona collinare detta Monticelli, quasi disabitata ma coltivata.
Tutto il resto del comune, che costituisce ormai un unico centro abitato di quasi settemila abitanti che raggruppa le frazioni di Casano, Dogana e Isola, si sviluppa nella zona pianeggiante, che si apre a sud-ovest della valle di Casano e fa parte della val di Magra. Il comune non ha sbocco sul mare in quanto, a sud, insiste la località di Marinella, frazione di Sarzana.
L'insediamento è situato lungo il tratto del cosiddetto Sentiero dei Ducati che collega la Liguria con la pianura Padana attraverso l'Appennino tosco-emiliano e il passo del Lagastrello. L'antico sentiero ripercorre un itinerario, la Via Francigena, percorso da mercanti e da pellegrini alcuni dei quali lo descrissero nei loro diari quali l'itinerario dell'inglese arcivescovo di Canterbury (X secolo) e la relazione del monaco benedettino islandese Nikulás Bergsson da Munkaþverá (xii secolo).
La località di Luni Scavi, detta anche Luni Antica, ospita le rovine dell'antica colonia di Luna e il Museo archeologico nazionale.



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