Ll territorio comunale di Castell'Azzara si estende tra le pendici meridionali del cono vulcanico del Monte Amiata, fino alla sponda settentrionale dell'area del Tufo e alla valle del fiume Paglia. L'area settentrionale ed occidentale del territorio comunale ha avuto in passato una certa importanza per i giacimenti minerari, soprattutto di cinabro, che erano noti fin dall'antichità.
I limiti amministrativi vedono confinare Castell'Azzara a nord con il comune di Piancastagnaio e la provincia di Siena, a est e sud-est con il comune di Sorano, a sud-ovest con il comune di Semproniano e a nord-ovest con il comune di Santa Fiora.
Il territorio comunale ha un dislivello variabile tra i 353 metri s. l. M. Che si registrano presso la Villa Sforzesca e i 1.107 metri s. l. M. Della vetta del Monte Civitella che si eleva a ovest del centro abitato di Castell'Azzara, separandolo da quello della frazione di Selvena. In particolare, la parte settentrionale, centrale e occidentale del territorio comunale, che includono anche il centro di Castell'Azzara e quello della frazione di Selvena, risultano essere quasi interamente montuose; la rimanente parte meridionale ed orientale oscilla generalmente su quote collinari, più elevate verso sud e più basse verso est dove la valle del Paglia fa segnare valori altimetrici simili a quelli di quasi tutta l'area del Tufo, con la quale risulta in continuità su questo versante. La sede comunale, trovandosi a 815 m di altitudine, risulta la più elevata di tutta la provincia. Nella zona nuova del paese vendiamo una mansarda davvero ben tenuta, circondata da balcone e formata da cucina, sala, camera da letto, bagno e grande ripostiglio con finestra. Sottostante garage.